La collezione si é formata principalmente con gli acquisti dei sovrani sabaudi effettuati nell'ambito di una politica di sostegno delle arti. Mediante, infatti, gli acquisti effettuati alle varie Biennale di Venezia, Quadriennale di Roma, Triennale di Milano e, con più ampia dislocazione territoriale, presso manifestazioni quali quelle organizzate dalle varie Associazioni e Società di Artisti o dai Sindacati Fascisti Belle Arti regionali, si può dire che a partire circa dagli anni '80 dell'Ottocento e fino circa agli anni '50 del Novecento tutte le correnti artistiche significativamente elaborate in Italia siano rappresentate al Quirinale.
La seconda metà dell'Ottocento è testimoniata da significativi esempi di pittura di genere e del paesaggismo tardo ottocentesco di ambiente romano e torinese fino all'impegnata ispirazione militare di Giovanni Fattori; del maestro livornese si conserva al Quirinale la piccola tela Ordinanza, acquistata dai Savoia nel 1901 all'Esposizione delle Belle Arti di Livorno.
Il periodo prefuturista di Giacomo Balla figura con la grande, suggestiva tela Affetti, firmata e datata 1910, replica dello scomparto centrale del trittico omonimo; il dipinto raffigura la moglie dell'artista Elisa Marcucci e la figlia Luce nella casa di via Paisiello. L'opera viene acquistata dalla Regina Margherita direttamente nell'atelier del pittore nel 1914.
Esempio emblematico dell'arte futurista è il Volo su Vienna di Alfredo Gauro Ambrosi, firmato e datato 1933, che ben rappresenta anche la tendenza futurista dell'aeropittura. Le diverse espressioni della Metafisica compaiono con un Disegno di De Chirico, - databile agli anni Quaranta e riconducibile al periodo 'mitico' dell'artista - ed anche con l'olio su tavola Due Figure di Felice Casorati, databile intorno al 1921; dell'artista piemontese si conservano inoltre sei xilografie realizzate quali illustrazioni per il volume Lucciole, grilli e barbagianni acquistate nel 1922.
Di Arturo Martini si conserva la ceramica San Giorgio che uccide il drago, databile 1927-1928, ed eseguita dall'artista presso l'atelier "La Fenice" di Albissola insieme a diversi esemplari; l'opera viene acquistata nel 1933 alla V Triennale d'Arte di Milano. Vasta è la presenza di esponenti della scuola romana presso il Quirinale, da Alberto Ziveri (Corrida, firmato e datato 1951) a Mario Mafai (Fiori appassiti, 1935). Numerosi sono anche altri artisti attivi nello stesso periodo quali Mario Sironi, presente con un disegno su carta del 1931 e con l'olio Montagne del 1945, Ottone Rosai (Biliardo, acquistato nel 1952). Di Pio Semeghini si conserva il Pescatore di Burano del 1913, Verona del 1924 e Frutta del 1948 mentre di Luigi Spazzapan nelle collezione del Quirinale è presente solo una gouache Fior di Siepe del 1938.
Infine devono essere menzionate due splendide tele del periodo figurativo di Giuseppe Capogrossi eseguite intorno al 1938: Baraccone da Fiera (Saltimbanchi) e Dietro le quinte entrambe acquistate nel 1939 a Roma alla III Quadriennale Nazionale d'Arte.